I. Introducció
La resina d'òxid d'etilè és un homopolímer d'alt pes molecular sintetitzat mitjançant la polimerització d'obertura d'anell catalític multifàsic-de l'òxid d'etilè, abreujat com a PEO. La seva fórmula molecular és HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
A causa de la seva solubilitat en aigua, la seva baixa toxicitat i la seva facilitat de processament, la resina d'òxid de polietilè s'utilitza àmpliament com a reductor d'arrossegament, dispersant, floculant, espessidor, adhesiu temporal, agent de col·locació de teixits i material d'embalatge-soluble en aigua. A la indústria paperera, les seves propietats de dispersió i filtració poden millorar la uniformitat i la resistència del paper. A la indústria de l'extracció de petroli, els seus efectes de reducció i espessiment-d'arrossegament poden millorar les taxes de recuperació del petroli.
II. Principals propietats de l'òxid de polietilè
1. Propietats físiques
La resina d'òxid de polietilè és un polímer granular i en pols blanc amb alta cristalinitat; Els polímers d'alt pes molecular presenten una estructura esferulítica. El punt de suavització és de 65-67 graus, el punt de fragilitat és de -50 graus, la densitat és d'1,2 g/cm³, la densitat aparent és de 0,2-0,3 g/cm³ i el residu a l'encesa és inferior al 2%.
La resina d'òxid de polietilè és completament soluble en aigua i la seva solució aquosa és neutra o dèbilment alcalina. La resina d'òxid de polietilè d'alt pes molecular pot ser miscible amb aigua en qualsevol proporció a temperatura ambient. A concentracions baixes de PEO, és una solució viscosa; a mesura que augmenta la concentració de PEO, la solució canvia gradualment d'un estat de gel-a un elastòmer de goma.
L'òxid de polietilè és soluble en acetonitril, cloroform, diclorometà, dicloroetano, tricloroetano, tricloroetilè, benzè, etc., a temperatura ambient. Quan s'escalfa a 30-60 graus, és soluble en toluè, xilè, acetona, 1,4-dioxà, etc. La viscositat de les solucions aquoses d'òxid de polietilè està relacionada no només amb el pes molecular del polímer i la concentració de la solució, sinó també amb la temperatura de la solució, la velocitat de cisallament i la concentració d'inorgànics afegits. La viscositat de la solució disminueix amb l'augment de la temperatura. Per als polímers amb un pes molecular de (1–50) × 10⁵, la viscositat de la solució pot disminuir en un ordre de magnitud quan la temperatura de la solució augmenta de 10 graus a 90 graus. A causa de la naturalesa no newtoniana de les solucions aquoses, la viscositat disminueix amb l'augment de la velocitat de cisalla. L'addició de sals inorgàniques disminuirà la temperatura de dissolució de l'òxid de polietilè i la viscositat de la solució. La magnitud de la disminució depèn del tipus i la concentració de la sal.
L'òxid de polietilè d'alt pes molecular presenta propietats importants d'arrossegament de la fibra-fins i tot en solucions aquoses amb concentracions inferiors al 0,1%, i també té un efecte aglomeratiu en suspensions que contenen diverses partícules fines. Com més gran sigui el pes molecular del polímer, més gran serà aquest efecte aglomeratiu. En la fabricació de paper, l'òxid de polietilè s'utilitza com a dispersant per a la pasta, mostrant efecte aglomeratiu fins i tot en petites quantitats.
Les solucions aquoses d'òxid de polietilè són relativament estables en condicions neutres o alcalines, però menys estables en condicions àcides, especialment a valors de pH de 3-5. La presència d'ions metàl·lics i oxidants a la solució aquosa afavorirà la degradació de l'òxid de polietilè, donant lloc a una disminució de la viscositat de la solució aquosa. Tot i que hi ha moltes raons per a la disminució de la viscositat de les solucions aquoses d'òxid de polietilè (PE), sempre que no hi hagi oxidant present i s'utilitzi en condicions neutres o dèbilment alcalines, la seva solució aquosa és relativament estable i la viscositat de la solució es manté essencialment sense canvis.
2. Propietats químiques
Tot i que el PE té una bona estabilitat química, a causa dels parells d'electrons no compartits en els àtoms d'oxigen de l'èter de la llarga cadena de polímers, té una forta afinitat d'enllaç d'hidrogen i pot formar complexos amb alguns monòmers o polímers acceptors d'electrons. Els compostos que formen associacions amb PE inclouen àcid maleic, àcid acrílic, àcid tànic, àcid poliacrílic, àcid polimetacrílic i copolímers d'urea i tiourea.
El PE d'alt pes molecular, ja sigui emmagatzemat en forma sòlida, processat en termoplàstics o en solució aquosa, és sensible a la degradació oxidativa. En el processament de termoplàstics, la viscositat de la fusió disminueix ràpidament amb l'augment de la temperatura i el temps; la viscositat de les solucions aquoses a temperatura ambient disminueix amb l'augment del temps d'emmagatzematge; tots aquests són deguts a la degradació oxidativa. La presència de traces de peròxids de clorur, permanganats, persulfats i certs ions de metalls de transició (com ara Cu+, Cu2+, Fe3+ i Ni{2+) accelera la degradació oxidativa. Per mitigar la degradació oxidativa, normalment s'afegeixen estabilitzadors durant el processament de termoplàstics o en solucions aquoses. Per exemple, afegint 0,01–0,5% (en pes) de fenotiazina, hidroxitoluè butilat o anisol butilat; o afegir un 5-10% (en pes) d'isopropanol anhidre, etanol, etilenglicol o propilenglicol a solucions aquoses pot reduir eficaçment la taxa de degradació oxidativa.
III. Síntesi d'òxid de polietilè d'alt pes molecular
L'òxid d'etilè experimenta una polimerització d'obertura d'anell{0}}per formar òxid de polietilè d'alt pes molecular sota l'acció d'un catalitzador heterogeni. El mecanisme de polimerització pertany al mecanisme de polimerització aniònica de coordinació. Els catalitzadors efectius sovint contenen una estructura "metall-oxigen-metall", cosa que indica que dos àtoms metàl·lics estan implicats en el creixement de la cadena. Els catalitzadors per a la polimerització de coordinació inclouen grups hidroxil i amines de metalls alcalinotèrres com el calci i el bari, i grups hidroxil d'alumini, magnesi i zinc. Es van preparar una sèrie de productes de resina d'òxid de polietilè granular blanc amb pesos moleculars que oscil·laven entre 5 x 10⁵ i 4 x 10⁸ utilitzant un catalitzador basat en compostos organometàl·lics-. Les condicions experimentals i els resultats es descriuen breument a continuació.
Secció Experimental
(1) Principals matèries primeres i especificacions
Catalyst (Cat), fet per si mateix; Òxid d'etilè (EO), contingut en aldehids<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Determinació del pes molecular del polímer
Es va preparar una solució aquosa al 0,05% (en pes) a partir d'una mostra. Es va mesurar la viscositat intrínseca [η] de la solució aquosa i es va calcular el pes molecular mitjà de l'òxid de polietilè mitjançant la fórmula de Mark-Houwink.
(3) Mètode experimental
El catalitzador es va preparar en un matràs de vidre de quatre-colls equipat amb un agitador, un embut de goteig, un condensador de reflux i un termòmetre. 2. Resultats experimentals i discussió
(1) Efecte de la concentració del catalitzador
La concentració del catalitzador es va expressar com la relació molar del catalitzador a l'òxid d'etilè (Cat/EO). Els resultats del canvi de la concentració del catalitzador (expressat com a pes molecular del polímer i rendiment de polimerització, el mateix a continuació) es mostren a la figura 1.
Figura 1 Efecte de la concentració del catalitzador
Com es pot veure a la figura 1, el rendiment de polimerització augmenta amb l'augment de Cat/EO. El pes molecular del polímer augmenta inicialment amb l'augment de Cat/EO, però disminueix després d'assolir un cert nivell. Per tant, una relació Cat/EO d'1,1-1,3% (molar) és més adequada.
(2) Efecte de la quantitat de dissolvent de polimerització
La polimerització d'obertura d'anell catalític heterogènia-de l'òxid d'etilè és una polimerització en solució de purín, és a dir, l'òxid d'etilè es dissol al dissolvent de polimerització i el polímer resultant precipita com a precipitat. Els resultats de canviar la quantitat de dissolvent de polimerització es mostren a la figura 2. Figura 2. Efecte de la quantitat de dissolvent de polimerització
Com es mostra a la figura 2, el rendiment de polimerització disminueix amb l'augment de la quantitat de dissolvent. El pes molecular del polímer augmenta amb l'augment de la quantitat de dissolvent, però un excés de dissolvent condueix a una disminució de la concentració del catalitzador, donant lloc a una lleugera disminució del pes molecular del polímer. Per tant, és adequada una relació de pes d'aproximadament 3,0/1,0 entre el dissolvent de polimerització i l'òxid d'etilè.
(3) Efecte de la temperatura de polimerització
La temperatura de polimerització és un factor crucial que afecta el pes molecular del polímer i el rendiment de polimerització. Els efectes de diferents temperatures en l'experiment de polimerització del reactor de 20 litres es mostren a la figura 3.
Figura 3. Efecte de la temperatura de polimerització
Com es mostra a la figura 3, el pes molecular del polímer disminueix amb l'augment de la temperatura de polimerització, mentre que el rendiment de polimerització augmenta. Per obtenir òxid de polietilè d'alt pes molecular i millorar el rendiment de la polimerització, hem utilitzat una temperatura més baixa (10-20 graus) en la fase inicial de la polimerització i una temperatura més alta (35-40 graus) en l'etapa posterior, amb bons resultats.
(4) Experiment de polimerització en un reactor de 20 litres
Els resultats experimentals en condicions favorables del procés es mostren a la taula 1. Taula 1. Resultats de la prova de polimerització en un reactor de 20 litres
Com es pot veure a la taula 1, el rendiment de polimerització de la majoria dels experiments va ser superior al 90% i el pes molecular del polímer va ser superior a 3,70x106. El pes molecular del polímer en alguns experiments va ser superior a 4X106.
(5) Degradació del polímer
La resina d'òxid de polietilè pateix una degradació oxidativa sota l'acció dels oxidants, la llum ultraviolada i la calor, donant lloc a una escissió de la cadena i una disminució del pes molecular. Per entendre la degradació del polímer, vam mesurar el pes molecular d'una porció de la resina d'òxid de polietilè produïda en un reactor de 20 litres cada mes. Els resultats es mostren a la taula 2.
-
A causa dels errors de mostreig i mesura, les dades de la taula 2 fluctuen lleugerament. Tanmateix, encara es pot veure que després de sis mesos, el pes molecular de la resina d'òxid de polietilè és superior a 3 x 10⁶, amb la majoria de mostres superiors a 3,5 x 10⁸ i algunes mostres al voltant de 4 x 10⁶. La taxa de degradació mensual en sis mesos és inferior al 5%.
IV. Aplicació
1. A la indústria paperera, s'utilitza com a separador de fibres llargues. La resina d'òxid de polietilè d'alt pes molecular s'ha provat a la fàbrica de paper de Xangai Limin, a la fàbrica de celulosa de Shanghai Songjiang i a la fàbrica de paper No. 11 de Beijing. Tots estan d'acord que l'efecte de dispersió és molt bo i s'aproxima al nivell dels productes PEO-PF japonesos.
(1) Experiment a Xangai Limin Paper Mill: la concentració d'òxid de polietilè va ser del 0,05%. Els productes numerats C-tw-4, 5, 6 i C-tw-10 es van dissoldre completament en 24 hores. Es va fer servir l'agitació intermitent durant les primeres hores, després de les quals es va deixar d'agitar.
1. C-tw-4, 5 i 6 es van utilitzar en una màquina de paper-de filferro curt. La matèria primera era pasta de cotó 100%, amb una conicitat de 36·SR, un índex termogravimètric de 10 g/m² i una velocitat de màquina paperera de 110 m/min. Originalment, produïa paper higiènic crep de 18 ± 1 g/m². Després d'utilitzar C-tw-4, 5 i 6, la uniformitat del paper va millorar significativament i el gramatge base va disminuir a 16 g/m² (en comparació amb 19 g/m² sense PEO). El paper tenia un tacte suau, amb una suavitat de 85 mm/150 g (en comparació amb aproximadament 78 mm/150 g sense PEO). El paper amb un pes base de 16 g/m³ va mostrar una excel·lent uniformitat, amb una dosi de PEO de 0,44 kg/tona de paper. 2. C-tw-10 es va utilitzar en una màquina de filferro de cilindre amb un 100% de restes de paper com a matèria primera. Les condicions de batuda es van basar en una petita mostra sense taques de polpa. Després d'utilitzar PEO, la uniformitat del paper va millorar significativament i el pes base va disminuir de 22 g/m² a 19 g/m³. Si el feltre i el cable de coure estan en bones condicions, el pes base es pot reduir encara més. La dosi de PEO va ser d'aproximadament 0,4 kg/tona de paper.
Shanghai Limin Paper Mill creu que la dosi de PEO i el seu efecte de qualitat sobre el paper aconseguit pel nostre institut s'apropen als de PEO-PF japonès. (2) Xangai Songjiang Pulp Mill
Aquesta fàbrica va dur a terme una producció de prova a gran-escala de PEO produït pel nostre institut i la va comparar amb els productes japonesos de PEO-PF. Amb les mateixes condicions de dissolució, filtració, dilució i addició, cada prova va durar 24 hores, produint paper higiènic-de textura crepé amb bàsicament el mateix aspecte i propietats físiques.
2. Com a coagulant
Es va utilitzar com a coagulant resina d'òxid de polietilè d'alt pes molecular. Es va trobar que la PEO és molt eficaç per coagular sòlids semi-solubles i en suspensió en solucions, especialment la sílice soluble i col·loïdal. L'addició de 0,2 mg de PEO a 100 ml de solució pot coagular i precipitar immediatament gairebé tota la sílice, i el procés és ràpid, generalment només triga 5-10 minuts. Es pot dur a terme a temperatura ambient, per la qual cosa és molt còmode d'utilitzar.
3. Com a aglutinador
Es va utilitzar com a aglutinant resina d'òxid de polietilè amb un pes molecular de 3-5 x 10⁵. Es va trobar que el PEO té un baix contingut de cendres, una baixa temperatura de descomposició, un baix contingut d'impureses de metalls alcalins que afecten significativament les propietats del vidre i una bona adhesió quan s'utilitza en combinació amb altres aglutinants. A més, la resina d'òxid de polietilè també es pot utilitzar com a reductor d'arrossegament líquid, espessidor, material d'embalatge soluble en aigua, etc., i els seus camps d'aplicació són molt amplis.
